Мембраны

Мембраны с каналами размером менее 0,1 мкм для удаления мельчайших частиц из воды, от крупных органических молекул до ионов растворенных веществ, имеют незначительное проходное сечение, относительно высокое гидравлическое сопротивление, и поэтому для обеспечения заданной производительности требуются большие площади фильтрации. В результате их стоимость на единицу производительности оказывается высокой. Кроме экономических ограничений существуют и технологические, исключающие применение таких мембран в «тупиковом» режиме. Прежде всего это концентрационная поляризация мембран, т. е. накопление на их поверхности слоя задержанных молекул и частиц взвесей. По получаемому эффекту она близка к забиванию отверстий взвесями. Когда на поверхности мембраны концентрация извлеченных из воды веществ (загрязнений) оказывается значительно больше, чем в очищаемом растворе, то за счет осмотического эффекта скорость фильтрации уменьшается.

Для устранения этих противоречий используются системы с постоянным интенсивным движением воды вдоль поверхности мембраны – т. н. «тангенциальная фильтрация воды». При этом концентрат извлеченных из воды веществ постоянно удаляется из аппарата. Скорость движения воды вдоль мембраны должна обеспечивать турбулентный режим движения и обычно составляет не менее 2 м/ч. В этих условиях при однократном проходе вдоль мембраны в фильтрат, называемый пермеатом , переходит не более 20% воды с частицами меньшими, чем размер пор мембраны. Для уменьшения объема концентрата использу ется ряд приемов, которые различаются для микро- и ультрафильтрации, и нанофильтрации и обратного осмоса.

Аппаратурное оформление установок микрофильтрации, ультрафильтрации, нанофильтрации и обратного осмоса близко друг к другу и отличается прежде всего типом применяемых мембран и рабочим давлением исходного раствора.

В зависимости от вида используемых мембран различают основные виды мембранных фильтров:

  • пленки и пластины — плоскорамные;
  • трубки — трубчатые;
  • свернутые пленки — рулонные;
  • полое волокно — половолоконные.

Для каждого из этих типов имеется своя оптимальная область применения.

Полимерные пленки и металлокерамические пластины без или с разделительным слоем широко используются для мембранных процессов от микрофильтрации до обратного осмоса для плоскорамных и дисковых аппаратов. Полимерные пленки также применяются в рулонных модулях (см. ниже), предназначенных для тех же процессов.

Наибольший прогресс достигнут в технологии изготовления плоских полупроницаемых мембран. Он основан на переходе сначала от изотропных (гомогенных, симметричных), т. е. имеющих поры, равномерные по толщине пленки, к анизотропным (асимметричным) мембранам, имеющим тонкий фильтрующий (разделяющий) слой и относительно толстую основу, а затем к композиционным многослойным мембранам. Последние представляют собой относительно крупнопористую полотно-подложку (целлюлозную, полисульфоновую и т. п.) с нанесенным на нее очень тонким фильтрующим слоем. Благодаря этому удалось резко снизить рабочее давление, необходимое для процесса разделения. За счет малой толщины разделяющего слоя эти мембраны имеют высокую удельную производительность. Их селективность также существенно выше, чем у анизотропных, поскольку новые технологии позволяют выполнить такие пленки с порами практически одинакового размера. Возможен подбор материалов, как подложки, так и разделяющего слоя, стабильных в различных химических средах.

Современные композиционные тонкослойные низконапорные мембраны имеют следующую структуру: на крупнопористую армирующую подложку нанесена ультрафильтрационная мембрана, которая включает тонкопористый промежуточный транспортный слой толщиной около 1 мкм. На этот слой нанесен ультратонкий (толщиной около 0,03 мкм) разделительный слой, который покрыт протекторным слоем. Такие мембраны являются композиционными с ярко выраженной анизотропностью. Каждый из слоев мембраны выполняет свою функцию – основа выдерживает механические нагрузки, а слои с высокой пористостью – каждый поддерживает следующий слой с еще меньшим размером пор.

Для ультрафильтрации наиболее распространены двухслойные мембраны.

Для обратного осмоса – трех- и более слойные мембраны.

Благодаря оптимизации конструкции мембран и уменьшению толщины селективного слоя удалось создать мембраны для нанофильтрации, низконапорного и сверхнизконапорного обратного осмоса .

Нанофильтрационные мембраны имеют очень низкую селективность к однозарядным Na+ -катионам. Они работают при давлении от 0,2 до 1,6 МПа (2–16 атм), но задерживают только катионы солей жесткости (селективность 40–80%) и более тяжелых металлов .

Мембраны для низконапорного обратного осмоса работают при давлении 1–2 МПа (10–20 атм). Их селективность к однозарядным Na+ — катионам достаточно высока – до 99%, и они обеспечивают получение обессоленной воды высокого качества.

Мембраны для сверхнизконапорного обратного осмоса обеспечивают проведение достаточно эффективного разделения ионов при давлении воды от 2–3 атм и широко применяются в бытовых фильтрах для очистки воды.

Другим большим достижением стала разработка малозагрязняемых мембран. Обычные композитные мембраны выполняются из ароматических полиамидов и сильно гидрофобны. В результате они смачиваются органическими соединениями, и к ним прилипают загрязнения воды. Новые мембраны типа LFC характеризуются низким поверхностным потенциалом и гидрофильной поверхностью. Поэтому их удельная производительность мало зависит от заряда ионов, и поверхность меньше загрязняется. Так, при очистке воды за 2000 часов для поддержания удельной производительности на уровне 17 л/м2 ч на обычной мембране пришлось увеличить давление с 5 до 11 атм, а на LFC при 5–6 атм сохранилась производительность 21 л/м2 ч. При этом селективность составила 99,6%.

Основными материалами для изготовления плоских мембран явля ются: ацетаты целлюлозы (АЦ), полисульфонамид (ПС), фторопласты, поливинилиденфторид (ПВДФ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиакрилонитрил (ПАН), и еще несколько десятков полимеров, применяющихся для создания различных элементов современных мембран.

Ацетаты целлюлозы (АЦ). Это первый материал, из которого начали изготавливать мембраны для всех процессов. Он отличается низкой стоимостью и относительно высокой стойкостью к действию свободного активного хлора воды. Мембраны из АЦ гидрофильны и характеризуются низкой загрязняемостью.

Основными недостатками таких мембран являются низкая химическая и биологическая стойкость, а также высокое рабочее давление и низкая селективность. Рабочий диапазон рН составляет от 4 до 8. При кратковременных химических промывках могут быть использованы растворы с рН от 3 до 9 (рис. 1). Температура воды не должна превышать 35  °С. Микроорганизмы способны питаться материалом мембраны и прорастать через нее, нарушая структуру и размер отверстий. В результате селективность мембран падает.

Технология изготовления АЦ мембран не может обеспечить равномерность размеров пор и малую толщину разделительного слоя. Поэтому их селективность невелика, но необходимо высокое рабочее давление около 5 МПа (50 атм), что приводит к большим энергозатратам. Вследствие указанных причин использование АЦ мембран, особенно в обратном осмосе , сокращается, и в настоящее время их доля на мировом рынке не превышает 5%.

Применение ацетатцеллюлозных мембран оправдано в установках водоподготовки, когда обрабатывается хлорированная вода и есть необходимость сохранить этот хлор в очищенной воде.

Сравнение диапазона рН, допустимого для работы
и кратковременных химических промывок, для композиционных и ацетатцеллюлозных мембран обратного осмоса

Рис. 1. Сравнение диапазона рН, допустимого для работы
и кратковременных химических промывок, для композиционных и ацетатцеллюлозных мембран

Все современные мембраны – композиционные и состоят из нескольких слоев, выполненных из различных материалов. Эффективность разделения и производительность обеспечивается разделительным слоем, а их химическая и температурная стойкость – всеми использованными материалами.

Так, полисульфоновые (ПС) мембраны на основе ароматического полисульфонамида изготавливаются на подложке из лавсановой или полипропиленовой бумаги. Полисульфон химически стоек, рабочий диапазон рН составляет 2–12. Он имеет хорошую температурную стабильность до 100 °С. Используется самостоятельно в мембранах для микрофильтрации и ультрафильтрации воды, а в композитных для обратного осмоса – как материал подложки.

Листовые мембраны непосредственно используются в аппаратах нескольких типов. Кроме того, из них изготавливают рулонные элементы.

Плоскорамные аппараты типа фильтр-пресса, являющиеся первым образцом мембранных аппаратов, представляют собой пакет мембранных элементов, разделенных фигурными резиновыми прокладками, которые зажаты между двумя плитами стяжными болтами (рис. 2). Мембранный элемент прямоугольной формы имеет на обеих своих поверхностях сеть специальных дренажных канавок, прорези для укладки мембраны и отверстия для прохождения исходного раствора и концентрата, а также боковые штуцера сбора и вы вода пермеата. Дренажные каналы покрываются специальным пористым материалом, тканью. Мембрана покрывает мембранный элемент с обеих сторон так, что ее разделительный слой находится снаружи. Между соседними мембранными элементами устанавливаются эластичные прокладки с системой каналов, обеспечивающих турбулизацию потока воды.

Очищаемая воды подается через штуцер в отверстие в плите и проходит по каналам, образованным совмещенными отверстиями в мембранных элементах и прокладках, равномерно вводясь в каждое межэлементное пространство, ширина которого определяется толщиной прокладок. Вода движется параллельными потоками одновременно вдоль всех мембран. Проходя вдоль мембраны, часть раствора фильтру ется внутрь мембранного пакета и с помощью дренажных каналов собирается и выводится с торца мембранного элемента. От каждого элемента трубочками пермеат отводится в прозрачный стакан-сборник. При разрушении единичной мембраны по помутнению пермеата из данной ячейки можно определить место неисправности и провести замену только аварийной мембраны. Концентрат собирается со стороны мембранного элемента, противоположного подаче, и через каналы в модулях и прокладках собирается и выводится через штуцер на стяжной плите.

На рис. 2 представлен мембранный аппарат А1-ОУС, разработанный НПО «Продмаш» и использующийся для различных процессов ультрафильтрации воды. Он представляет собой пакет из 53 мембранных элементов, зажатых шпильками между верхней и нижней плитами.

Такой модуль имеет рабочую площадь фильтрации около 7,5 м2 , что обеспечивает производительность при УФ до 1,5 м3/ч. Его размеры составляют 600 x 400 x 500 мм при массе 60 кг.

В межмембранном пространстве толщиной 2–3 мм легко обеспечивается заданная высокая скорость движения воды вдоль мембраны.

В таких аппаратах используются наиболее простые и дешевые мембраны в виде пленки. Они относительно легко заменяются. Большое расстояние между мембранами позволяет перерабатывать наиболее загрязненные по сравнению с другими мембранными аппаратами растворы. Однако плотность размещения мембран в единице объема наименьшая из всех вариантов. Большая металлоемкость, которая резко возрастает с ростом рабочего давления, ограничивает их применение в ультрафильтрации воды. К недостаткам такого аппарата также следует отнести неравномерную усадку мембран по высоте, большое количество уплотняемых стыков и возможность протечек разделяемого раствора.

схема фильтр-пресса

а

Схема плоскорамного аппарата типа фильтр-пресса

б

Рис. 2. Схема плоскорамного аппарата типа фильтр-пресса ( а ) и вид установки с такими модулями ( б ):

1 – фланец; 2 – штуцер исходного раствора; 3 – мембранный элемент; 4 – прокладка; 5 – стяжная шпилька; 6 – коллектор фильтрата

Трубчатые мембранные элементы для микрофильтрации и ультрафильтрации воды

Трубчатые аппараты являются «по возрасту» вторым устройством мембранного разделения.

Трубчатые элементы представляют собой трубки из пористых керамики, металла, стекло- и графитопласта.

Керамические элементы могут быть в виде тонкослойной трубки или фигурного изделия с многочисленными продольными каналами (рис. 3), что увеличивает площадь фильтрации воды. Для удаления мелких частиц при ультрафильтрации воды на внутреннюю поверхность трубок наносится разделительный слой. Достоинствами керамических мембран являются высокая химическая, температурная и микробная стойкость. Они допускают работу и регенерацию с агрессивными реагентами и при высоких температурах. Однако они имеют очень существенные недостатки, прежде всего это хрупкость, которая усложняет конструкцию мембранного аппарата и заставляет изготавливать мембраны толстостенными. Последнее резко снижает их удельную производительность, которая в 2–3 раза ниже, чем у полимерных.

Мембранный элемент из стекло- или графитопласта представляет собой пористую трубку, на внутреннюю поверхность которой нанесена разделительная мембрана.

Трубчатые мембранные элементы для микрофильтрации и ультрафильтрации воды

Рис. 3. Керамические элементы могут быть в виде тонкостенной трубки ( 1 ) или фигурного изделия с 7 или 19 продольными каналами ( 2 , 3 )

Аппарат с трубчатыми элементами представляет собой корпус в виде металлической или пластмассовой трубы со штуцерами вывода пермеата, внутри которой параллельно размещаются несколько прямых трубок, открытые концы которых герметично отделяются от корпуса. По концам корпуса располагаются камеры, гидравлически соединенные с внутренними полостями трубок. Схематично по устройству такие ап параты близки к половолоконным. Исходный раствор пода ется в концевую камеру, а из нее распределяется во внутрь трубок, проходит по ним и в виде концентрата выводится с противоположного конца модуля, а пермеат отводится снаружи из полости между трубчатым модулем и корпусом.

Достоинством этих аппаратов является возможность очистки воды с большим количеством коллоидов, высокомолекулярных веществ, тонко- и грубодисперсных взвесей, вплоть до крупных, а также относительная легкость замены вышедших из строя модулей. Недостатком считается очень низкая удельная поверхность (плотность упаковки) мембран.

Трудность обеспечения высокой равномерности нанесения внутреннего покрытия в трубках и получения высокой селективности разделения обусловливает использование трубчатых элементов в основном для микрофильтрации и ультрафильтрации воды.

Половолоконные мембранные элементы для ультрафильтрации, нанофильтрации и обратного осмоса

Полое волокно представляет собой микроскопические трубки анизотропной структуры. Внутренний диаметр волокон 0,5–0,8, а внешний 1,0–1,2 мм. Главное отличие полых волокон от трубок состоит не столько в диаметре, сколько в отсутствии слоя, поддерживающего разделительную мембрану. В полом волокне функции разделительного слоя и подложки выполняет основной материал волокна достаточной толщины. В связи с этим их удельная производительность по сравнению с современными пленочными мембранами много меньше. Однако одновременное параллельное использование огромного количества таких волокон с большой площадью в небольшом объеме позволяет иметь достаточно высокую производительность на единицу объема оборудования.

Аппарат с мембранными элементами в виде полых волокон (рис. 4) представляет собой пластиковый корпус 4 со штуцерами, в который уложен пучок из тысяч полых волокон 5. Концы волокон с двух сторон загерметизированы так, что открытые торцы выходят в концевые камеры 8 .

Фильтрация воды производится либо внутрь волокон, либо наружу. Первый способ используется в обратном осмосе при высоком давлении, а второй в микро- и ультрафильтрации воды .

Мембранный фильтр с полыми волокнами

Рис. 4. Мембранный элемент с полыми волокнами:

1 – патрубок подачи воды; 2 – крышки; 3 – патрубок пермеата; 4 – корпус; 5 – полые волокна; 6 – патрубок концентрата; 7 – герметизирующая заливка; 8 – концевые камеры

При ультрафильтрации воды исходный раствор подается в концевую камеру, распределяется из нее во внутреннюю полость волокон и, двига ясь внутри них, фильтруется через пористые стенки. Фильтрат собирается внутри полости корпуса и отводится из него. Концентрат выводится с противоположной стороны модуля.

Рулонные мембранные элементы для нанофильтрации и обратного осмоса

Отработанные «высокие» технологии склейки плоских мембран в рулоны с плотной их упаковкой привели к тому, что в настоящее время рулонные элементы являются наиболее эффективными по критерию эффективность/стоимость. Причем под эффективностью подразумевается удельная или объемная производительность при заданном давлении и степени разделения. Поэтому они наиболее распространены в процессах нанофильтрации и обратного осмоса .

Рулонный элемент обратного осмоса в размотанном виде

Рулонный элемент обратного осмоса в поперечном разрезе

а

б

Рулонный элемент обратного осмоса в корпусе

в

Рис. 5. Рулонный мембранный элемент в размотанном виде (а); в поперечном разрезе (б); в корпусе (в):

1 – трубка отвода пермеата; 2 – мембрана; 3 – дренажный слой; 4 – сетка-сепаратор; 5 – область склейки; 6 – корпус

В настоящее время идет активное их внедрение и в процессы ультрафильтрации и микрофильтрации воды.
Рулонный элемент (рис. 5) представляет собой центральную перфорированную трубу 1 , к которой герметично прикреплена внутренняя часть пакета, состоящая из двух склеенных между собой мембран 2 , разделенных специальной дренажной прокладкой 3 . Мембраны склеиваются селективным слоем наружу. Пакет мембран вместе с сеткой-сепаратором 4 свернут в тугой рулон и зафиксирован от разматывания.

При работе исходный раствор подается в торец корпуса аппарата и двигается вдоль поверхности мембраны через сетку-сепаратор 4 , которая необходима для поддержания оптимального расстояния между мембранами и турбулизации движения раствора. Концентрат выводится с противоположного конца. Пермеат по дренажной прокладке 3 , расположенной между мембранами, движется к центру элемента и выводится по фильтроотводной трубе 1 .

Следует отметить, что для нормальной эксплуатации современных композитных мембран в установках водоподготовки содержание загрязнений (взвеси, коллоиды, нефтепродукты, активный хлор) в питающей воде не должно превышать определенных значений. Кроме того, для каждого типа элементов существуют ограничения по максимальному расходу питающего раствора и минимальному расходу концентрата. При работе вне этих пределов могут быть разрушены мембраны, или на них образуются отложения. При увеличении скорости потока воды выше указанного возникают нерасчетные продольные усилия в мембранном элементе, а уменьшение расхода концентрата означает и уменьшение тангенциальной скорости воды вдоль мембраны, которая, как указывалось выше, не должна опускаться ниже 2 м/с. В противном случае возможно образование на поверхности мембраны осадков.


Заказать